摘　要 : 通过种子乳液聚合制备了有机硅 - 丙烯酸酯乳液涂料 , 用于石刻文物的防风化。采用正交设计试验探讨了单体配比、乳化剂用量、引发剂对乳液性能的影响 , 确定了最佳反应条件。并用 FT - IR 、 TEM 、 DSC 对产物结构进行了表征。

　　关键词 : 石刻 ; 防风化 ; 种子乳液聚合 ; 聚有机硅 - 聚丙烯酸酯

　　0 　引　言

　　石质文物的风化作用比较复杂 , 既有物理风化 , 又有化学风化和生物作用。针对石质文物的特征和风化蚀变的原因 , 国内外均采用在石刻表面涂上一层保护涂料 , 且大多是单一的环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树酯 [ 1 - 3 ] 。环氧树脂黏接力大、强度高 , 但耐候性较差、在紫外线下易变色 ; 丙烯酸树脂具有良好的耐候性、透明性 , 但耐水性差、溶液黏度比较大 ; 有机硅的憎水性和耐候性相对较好 , 但固化时收缩应力大。随着材料科学的不断发展 , 人们对文物保护材料要求也越来越高 , 往往单一的材料不能满足要求 , 需要研制性能更加优良的复合材料。将丙烯酸树脂或环氧树脂改性有机硅可获得优良的树脂 [ 4 - 5 ] 。通过化学改性 , 使产物兼具有机硅与有机高分子的良好性质 , 其热稳定性、耐候性、防水性得以改善 , 并且降低了成本 [ 6 ] , 是石刻理想的保护材料。

　　本文采用种子乳液聚合的方法制备出有机硅 - 丙烯酸酯乳液 , 并对乳液的性能进行了研究。

　　1 　实验部分

　　1. 1 　原料和仪器

　　甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、丙烯酸羟乙酯 (HEA) 、丙烯酸 (AA) 、甲基三乙氧基硅烷 (MTES) 均为工业品 ; 正硅酸乙酯 ( TEOS) : 分析纯 ; 十二烷基硫酸钠 ( SDS) 、聚乙二醇辛基苯基醚 (OP - 10) 、过硫酸铵均为化学纯。

　　JEM - 100SX 型透射电镜 ;Nicolet 公司 NEXUS 870 FT - IR 红外光谱仪 ; 美国 Perkin Elmer 公司 Pyris - 1 DSC 差示扫描量热仪 ; INSTRON1122 型电子拉力试验机 ; NDJ - 79 型旋转黏度计。

　　1. 2 　乳液的合成

　　将 MMA 、 BA 、 AA 、 HEA 混合单体按计量加入装有复合乳化剂和水的四口烧瓶中 , 高速搅拌 40 ～ 60 min, 得到稳定的预乳化液。

　　取上述预乳化液量的 1 /10 加入到四口烧瓶中 , 通氮气搅拌升温至 75 ～ 80 ℃ , 加入部分引发剂水溶液 ( 约为总量的 2 /5) , 15 ～ 20 min 后出现蓝色荧光 , 均匀滴加混有剩余引发剂的其余乳液 , 控制反应温度 75 ～ 80 ℃ , 1. 5 ～ 2 h 滴加完毕 , 继续反应 0 . 5 ～ 1 h 。然后降温至 70 ℃ 左右 , 滴加甲基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合有机硅单体 , 1 h 加毕 , 控制 pH = 5 ～ 6, 保温 30 ～ 60 min 得到种子乳液聚合物。

　　1. 3 　性能测试

　　1. 3. 1 乳液性能测试

　　外观 : 目测 ; 固含量 : 按 GB /T1725 - 1979 ( 1989) 测定 ; 黏度 :NDJ - 79 型旋转黏度计按 GB /T 2794 - 1995 测定 ; 粒径 :JEM - 100SX 型透射电镜测定 ; 单体转化率 : 称取一定量的乳液试样放入培养皿 , 于 105 ℃ 烘干至恒质量后称质量 , 按下式计算转化率 :

　　转化率 = ( m 1 - m 0 × w 1 ) /m 0 × w 2 × 100%

　　其中 : m 0 为测量时所取乳液质量 ; m 1 为干燥后样品的质量 ; w 1 为配方中不挥发组分的质量分数 ; w 2 为配方中单体的质量分数。

　　1. 3. 2 涂膜性能测试

　　(1) 涂膜吸水率 : 将涂膜称质量 ( m 1 ) , 然后放入去离子水中浸泡 24 h, 取出后用滤纸吸干表面水分 , 再次称质量 ( m 2 ) , 吸水率 = ( m 2 - m 1 ) / m 1 × 100% 。

　　(2) 涂膜耐水性 : 按 GB /T 1773 - 1993 测定。

　　(3) 涂膜耐洗刷性 : 按 GB /T 9266 - 1998 测定。

　　(4) 涂膜附着力 : 按 GB /T 1720 - 1979 (1989) 测定。

　　(5) 涂膜硬度 : 按 GB /T6739 - 1996 ( 铅笔硬度测定法 ) 测定。

　　(6) 涂膜拉伸强度和断裂伸长率 : 将涂膜制成哑铃型的样品 , 样品标记长度为 25 mm , 拉伸速率为 200 mm /min, 用 IN 2 STRON1122 型电子拉力试验机测定其拉伸强度和断裂伸长率。

　　(7) 红外光谱表征 : 用 Nicolet 公司 NEXUS 870 FT - IR 红外光谱仪进行红外光谱分析。

　　(8) 差热分析 : 用美国 Perkin Elmer 公司 Pyris - 1 DSC 差示扫描量热仪 , 升温速度 : 20. 0 ℃ /min, 升温范围 : - 50 . 0 ～ 120. 0 ℃ 。

　　2 　结果与讨论

　　2. 1 　乳化剂的影响

　　乳化剂对乳液的稳定性和粒径大小有很大的影响。合成乳液的乳化剂通常为非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂的复配物 , 这是因为单独采用非离子型乳化剂 , 乳液对电解质的化学稳定性良好 , 但会使聚合速度减慢 , 且因为乳化能力弱 , 聚合中易生成凝块 ; 单独采用阴离子型乳化剂 , 乳液粒径小、黏度大、聚合稳定性好 , 但在电解质中的化学稳定性差。将两者复配使用 , 可以产生协同效应 , 并且用量减少 [ 7 ] 。本实验采用 OP - 10 与 SDS 作为复合乳化剂。两者配比 ( 总量为 6% , 质量分数 ) 对乳液性能影响如表 1 。

　　表 1 　乳化剂 OP /SDS 配比对乳液性能的影响

　　由表 1 可以看出 : 随着 m (OP - 10) ∶ m ( SDS) 的减小 , 乳化效果差 , 单体转化率降低 , 涂膜吸水率增大 , 因此 , m (OP - 10) ∶ m ( SDS) 以 2 ∶ 1 为宜。

　　2. 2 　正交实验

　　在单体总量和水量不变的情况下 , 影响产物性能的主要因素有 MMA 与 BA 的比例、 HEA 、引发剂、复合乳化剂的用量。为了对该 4 种因素进行综合考察 , 安排了 L 9 (3 4 ) 正交试验 , 影响因素及水平如表 2, 正交试验结果如表 3 。以 k 1 、 k 2 、 k 3 为纵坐标 , 对 A 、 B 、 C 、 D 分别作图 , 得到 4 个因素与单体转化率之间的关系如图 1 。以 k 4 、 k 5 、 k 6 为纵坐标 , 对 A 、 B 、 C 、 D 分别作图 , 得到 4 个因素与涂膜吸水率之间的关系如图 2 。表 2 　试验因素及水平

　　由表 3 和图 1 可知 , 影响反应转化率的因素是 C >A >B>D, 优化反应条件为 A 2 B 3 C 3 D 2 ; 由表 3 和图 2 可知 , 影响涂膜吸水率的因素是 D >C >A >B, 优化反应条件为 A 3 B 3 C 2 D 2 。综合考虑较佳的工艺条件是 A 2 B 3 C 2 D 2 , 即 MMA 为 15 g 、 BA 为 15 g 、 HEA 为 1 . 5 g 、引发剂为单体总量的 0 1 3% 、复合乳化剂为单体总量的 6% 。

　　2. 3 　有机硅用量对涂膜性能的影响

　　有机硅用量对涂膜性能的影响如表 4 。

　　从表 4 可以看出 , 随着有机硅用量的增加 , 涂膜的吸水率降低 , 即耐水性提高 , 这是由于聚硅氧烷具有优良的憎水性所致。涂膜的拉伸强度增大 , 硬度提高 , 断裂伸长率、附着力下降 , 这是由于提高了共聚物的交联度所致。同时随着有机硅用量的增加 , 乳液中凝胶增多 , 因此有机硅用量以 5 g 为宜。

　　2. 4 　共聚物结构表征

　　2. 4. 1 红外光谱分析

　　有机硅 - 丙烯酸酯共聚物红外光谱图如图 3 。

　　表 3 　正交试验结果

图 1 4 个因素与单体转化率的关系

　　从图 3 可知 : 3 352 cm - 1 为— OH 的特征峰 ; 波数 2 958 cm - 1 为甲基 C - H 伸缩振动 ; 波数 2 874 cm - 1 为亚甲基 C - H 伸缩振动 ; 波数 1 735 cm - 1 为 C O 伸缩振动 ; 波数 1 453 cm - 1 为— CH 3 变形振动 ; 波数 1 239 cm - 1 为亚甲基 C - H 变形振动 ; 波数 1 167 cm - 1 为酯 C - O 伸缩振动 ; 波数 1 066 cm - 1 为 Si - O - Si 伸缩振动 ; 波数 945 cm - 1 为 Si - O - CH 2 CH 3 伸缩振动 ; 波数 842 cm - 1 为 Si - CH 3 伸缩振动 ; 波数 1 640 cm - 1 处— C = C - 伸缩振动消失 , 证明聚合较完全 , 有机硅已经接枝到丙烯酸酯上。

图 2 4 个因素与涂膜吸水率的关系

　　表 4 　有机硅用量对涂膜性能的影响

　　图 3 　有机硅 - 丙烯酸酯共聚物红外光谱

表 2 　试验因素及水平

　　由表 3 和图 1 可知 , 影响反应转化率的因素是 C >A >B>D, 优化反应条件为 A 2 B 3 C 3 D 2 ; 由表 3 和图 2 可知 , 影响涂膜吸水率的因素是 D >C >A >B, 优化反应条件为 A 3 B 3 C 2 D 2 。综合考虑较佳的工艺条件是 A 2 B 3 C 2 D 2 , 即 MMA 为 15 g 、 BA 为 15 g 、 HEA 为 1 . 5 g 、引发剂为单体总量的 0 1 3% 、复合乳化剂为单体总量的 6% 。

　　2. 3 　有机硅用量对涂膜性能的影响

　　有机硅用量对涂膜性能的影响如表 4 。

　　从表 4 可以看出 , 随着有机硅用量的增加 , 涂膜的吸水率降低 , 即耐水性提高 , 这是由于聚硅氧烷具有优良的憎水性所致。涂膜的拉伸强度增大 , 硬度提高 , 断裂伸长率、附着力下降 , 这是由于提高了共聚物的交联度所致。同时随着有机硅用量的增加 , 乳液中凝胶增多 , 因此有机硅用量以 5 g 为宜。

　　2. 4 　共聚物结构表征

　　2. 4. 1 红外光谱分析

　　有机硅 - 丙烯酸酯共聚物红外光谱图如图 3 。

　　表 3 　正交试验结果

图 1 4 个因素与单体转化率的关系

　　从图 3 可知 : 3 352 cm - 1 为— OH 的特征峰 ; 波数 2 958 cm - 1 为甲基 C - H 伸缩振动 ; 波数 2 874 cm - 1 为亚甲基 C - H 伸缩振动 ; 波数 1 735 cm - 1 为 C O 伸缩振动 ; 波数 1 453 cm - 1 为— CH 3 变形振动 ; 波数 1 239 cm - 1 为亚甲基 C - H 变形振动 ; 波数 1 167 cm - 1 为酯 C - O 伸缩振动 ; 波数 1 066 cm - 1 为 Si - O - Si 伸缩振动 ; 波数 945 cm - 1 为 Si - O - CH 2 CH 3 伸缩振动 ; 波数 842 cm - 1 为 Si - CH 3 伸缩振动 ; 波数 1 640 cm - 1 处— C = C - 伸缩振动消失 , 证明聚合较完全 , 有机硅已经接枝到丙烯酸酯上。

图 2 4 个因素与涂膜吸水率的关系

　　表 4 　有机硅用量对涂膜性能的影响

　　图 3 　有机硅 - 丙烯酸酯共聚物红外光谱